一种镀银铜微米片的制备方法与流程

1.本发明涉及二维材料制备技术领域，特别涉及一种镀银铜微米片的制备方法。


背景技术：

2.银微纳米材料由于具有独特的物理化学性质，在光电、生物和催化等领域有着广泛的应用前景，一直以来都受到人们的广泛研究。但由于银的价格昂贵，其应用领域受到一定程度的限制，因此铜被广泛用作银的替代品，但铜极易氧化，使用寿命大为缩短。若在铜表面镀银使之形成核壳结构，可有效提高铜的抗氧化性，又能节约成本。因此，镀银铜微纳米材料的制备技术受到国内外企业和科研机构的广泛关注和研究。
3.目前，合成铜银核壳结构的方法主要有还原法、复合法、置换法和物理法等。
4.还原法：如thomas等将铜纳米颗粒分散到乙二醇中，并用聚乙烯吡咯烷酮稳定，然后在室温加入硝酸银溶液，将所得悬浮液用乙醇洗涤两次后，获得100nm粒径的镀银铜纳米颗粒。(参见：thomas m,sonia s n,thierry b.journal of nanoparticle research,2019,21(6),116.)。
5.复合法：如meng等在铜液搅拌加热的同时加入乙二胺四乙酸二钠，接着滴加硝酸银溶液，然后加入甲醛溶液，最终再慢慢滴加银氨溶液。反应后经洗涤离心干燥后，得到500nm粒径的镀银铜纳米颗粒。(参见：meng d r,wang l m,zhang j g,et al.in:materials science forum,switzerland,2017,pp.898.)。
6.置换法：如zhang等利用乙醇作分散剂，在聚乙烯吡咯烷酮辅助下，硝酸银在50℃下搅拌反应2h后，溶液颜色由红棕色变为黑色再变为银灰色，最终成功制备出粒径400nm的镀银铜纳米片。(参见：zhang y,zhu l p,li g,et al.applied materials&interfaces,2019,11(8),8382.)。
7.此外，还有一些专利报道了铜核银壳结构材料及其制备方法。譬如：
8.cn106835048 a公开了一种采用双源气体聚集团簇生长法，依靠稠密原子气在惰性气体缓冲气氛中冷凝成核与生长，形成核壳结构的合金纳米粒子的方法；
9.cn103949635a公开了一种铜纳米片表面镀银的制备方法，在惰性气氛中，以直径0.5～10mm银球为球磨介质，将球形铜粉在球磨机中球磨2～8h后，然后经筛分分离银球，即可得到镀银铜纳米片。
10.以上方法中的化学法多数采用醇类和醛类有机物为还原剂，制备的核壳结构大多是银颗粒简单分散或者无序堆积在铜表面而形成的，而且制得的所谓银包覆铜颗粒本身的分散性不佳；而物理法通常需要使用特定的仪器设备，工艺较为繁琐。此外，迄今为止报道的大多数文献和专利中铜银核壳结构多为球形或类球形的纳米或亚微米级颗粒，而利用醇胺类化合物制备分散良好且镀层均匀致密的镀银铜微米片至今仍未见报道。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种镀银铜微米片的制备方法。本方法是一种工艺简单、条
件温和、环保高效且容易实现批量化生产镀银铜微米片的制备方法。
12.为了实现上述目的，本发明提供一种镀银铜微米片的制备方法，采用如下技术方案，具体包括如下步骤：
13.(1)制备铜微米片：将十八胺、溴化铜、葡萄糖分别溶于去离子水中，待十八胺形成乳状液后依次加入溴化铜溶液与葡萄糖溶液进行均匀混合，然后将混合溶液转移到反应釜中，在85℃-150℃下保温6h-15h，得到铜微米片原液；经过多次去离子水和无水乙醇洗涤离心后，将铜微米片分散于去离子水中，制得溶液a；
14.(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水后，加入到溶液a中配成混合溶液b；
15.(3)将醇胺类化合物稀释于去离子水中，加入到混合溶液b中得到混合溶液c；
16.(4)将硝酸银溶于去离子水中，得到溶液d；
17.(5)将步骤(3)所得的混合溶液c升至特定温度，保温并持续搅拌；
18.(6)将步骤(4)所得的溶液d滴加到步骤(5)的混合溶液c中，保持搅拌一定时间，得到镀银铜微米片原液；
19.(7)将步骤(6)所得的镀银铜微米片原液用无水乙醇进行多次离心洗涤，即获得所述镀银铜微米片。
20.所述铜微米片尺寸为1～50μm，厚度为10～100nm，形貌为三角形以及多边形。
21.所述聚乙烯吡咯烷酮其相对分子质量mw为40000～1300000，摩尔体积浓度为0.01～1mol/l。
22.所述硝酸银的摩尔体积浓度为0.01～0.5mol/l。
23.所述反应溶液中硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:3～3:1。
24.所述醇胺类化合物结构通式为：(ho)
m-r-(nh2)n，其中r为有机碳链且其所含碳原子的数量≥1；n≥1；m≥1。
25.所述醇胺类化合物摩尔体积浓度为0.00001～1mol/l。
26.所述溶液d的滴加速率为100～1000μl/min。
27.在步骤(5)中，所述保温温度为15～35℃，保温时间为0.5～12h。
28.在步骤(6)中，所述搅拌转速为1～30r/s，搅拌时间为0.5～12h。
29.本发明的有益效果如下：
30.(1)本发明的方法工艺简单、条件温和、环保高效且容易实现批量化生产；
31.(2)本发明制备得到的镀银铜微米片，直径1～50μm,厚度10～300nm；
32.(3)本发明制备得到的镀银铜微米片，银镀层均匀致密。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
34.图1为本发明的工艺流程图。
35.图2为本发明实施例1制备的镀银铜微米片的扫描电子显微镜(sem)图，图中标尺为2μm，镀银铜微米片的平均直径～2μm,平均厚度～20nm。
36.图3为本发明实施例1制备的镀银铜微米片的面扫描元素分析(mapping)图，图中标尺为2μm。
37.图4为本发明对比例1制备的镀银铜微米片的扫描电子显微镜(sem)图，图中标尺为2μm，镀银铜微米片的平均直径～2μm,平均厚度～20nm。
38.图5为本发明对比例1制备的镀银铜微米片的面扫描元素分析(mapping)图，图中标尺为2μm。
39.图6为本发明对比例2制备的镀银铜微米片的扫描电子显微镜(sem)图，图中标尺为5μm，镀银铜微米片的平均直径～2μm,平均厚度～20nm。
40.图7为本发明对比例2制备的镀银铜微米片的面扫描元素分析(mapping)图，图中标尺为5μm。
41.图8为本发明对比例3制备的镀银铜微米片的扫描电子显微镜(sem)图，图中标尺为2μm，镀银铜微米片的平均直径～5μm,平均厚度～20nm。
42.图9为本发明对比例3制备的镀银铜微米片的面扫描元素分析(mapping)图，图中标尺为2μm。
具体实施方式
43.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.实施例1
45.(1)将0.02g pvp溶于5ml去离子水后，加入到20ml 0.005g/l cu微米片去离子水分散液中配成溶液a；
46.(2)将1ml乙醇胺用9ml去离子水稀释，取0.2ml加入到溶液a中，配成混合溶液b；
47.(3)将0.015g agno3溶于5ml去离子水中，得到溶液c；
48.(4)将溶液c以200μl/min的泵入速率加入混合溶液b中，并在25℃下搅拌1h；
49.(5)将搅拌后的反应液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即获得所述镀银铜微米片。
50.元素面扫描分析表明本发明涉及的以去离子水为溶剂的镀银体系，样品能有效形成均匀致密且分散良好的铜银核壳结构。
51.对比例1
52.(1)制备0.005g/l cu微米片去离子水分散液20ml，称为溶液a；
53.(2)将0.015g agno3溶于5ml去离子水中，得到溶液b；
54.(3)将1ml乙醇胺用9ml去离子水稀释，取0.2ml滴加到溶液b中，配成络合溶液c；
55.(4)将络合溶液c以200μl/min的泵入速率加入溶液a中，并在25℃下搅拌1h；
56.(5)将搅拌后的反应液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即获得所述镀银铜微米片。
57.元素面扫描分析表明本发明如为缺少pvp的镀银体系，所得铜银核壳结构不够均匀，说明本发明中pvp也是形成均匀致密包覆层的必要条件。
58.对比例2
59.(1)将0.02g pvp溶于5ml去离子水后，加入到20ml 0.005g/l cu微米片去离子水分散液中配成溶液a；
60.(2)将0.015g agno3溶于5ml去离子水中，得到溶液b；
61.(3)将溶液b以200μl/min的泵入速率加入溶液a中，并在25℃下搅拌1h；
62.(4)将搅拌后的反应液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理。
63.元素面扫描分析表明缺少醇胺类化合物的镀银体系，铜银核壳结构非常不均匀致密，说明醇胺类化合物是形成均匀致密包覆层的充分必要条件。
64.对比例3
65.(1)将0.02g pvp溶于5ml去离子水后，加入到20ml0.005g/l cu微米片去离子水分散液中配成溶液a；
66.(2)将0.015g agno3溶于5ml去离子水中，得到溶液b；
67.(3)将1ml乙醇胺用9ml去离子水稀释，取0.2ml滴加到溶液b中，配成络合溶液c；
68.(4)将络合溶液c以200μl/min的泵入速率加入溶液a中，并在25℃下搅拌1h；
69.(5)将搅拌后的反应液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即获得所述镀银铜微米片。
70.元素面扫描分析表明以银胺络合物为银源的镀银体系效果不佳，铜银核壳结构不均匀致密，说明先加入醇胺类化合物后加入硝酸银是形成均匀致密包覆层的充分必要条件。
71.本说明书中各个实施例、对比例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
72.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和技术特征相一致的最大的范围。