用铜镍电镀合金废料制备碱式碳酸镍的方法与流程

本发明涉及环保回收技术领域，特别是涉及用铜镍电镀合金废料制备碱式碳酸镍的方法。

背景技术：

铜镍电镀合金具有高耐蚀性、高耐磨性、高焊接性能等优点，镀附于低值金属基体和塑料基体上，作为防腐蚀和装饰性镀层。当这些材料报废后，分解破碎后的铜镍电镀合金层，又叫做铜镍皮，具有较高的回收价值。常规的铜镍合金废料采用火法冶金技术路线回收，但存在设备投资大，过程能耗高，有二次污染物产生等问题，无法适用于中小企业的生产。

碱式碳酸镍是一种重要的无机精细化学品，广泛应用于工业催化剂、精密电镀、印刷电路板电镀等行业。碱式碳酸镍生产目前存在着杂质(so4^2-和na⁺)含量高，洗涤过程杂质不易脱除，洗涤纯水消耗量大等问题，产品品质，如纯度等，不能满足高端产品的要求，附加值不高。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种用铜镍电镀合金废料制备碱式碳酸镍的方法。该方法能够高效地从铜镍电镀合金废料中回收有价金属镍，实现铜镍电镀合金废料的回收再利用的同时，可以制备得到高附加值的碱式碳酸镍。

一种用铜镍电镀合金废料制备碱式碳酸镍的方法，包括如下步骤：

(1)混合铜镍电镀合金废料、酸和氧化剂，进行酸浸处理，过滤，得铜镍浸出液；

(2)采用铜萃取剂对所述铜镍浸出液进行萃取，取萃余液；

(3)调节所述萃余液的ph至4～5.5，搅拌2～5h后再加入还原剂，继续反应2～5h，过滤，得含镍滤液；所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种；

(4)采用煤油萃取体系对所述含镍滤液进行逐级逆流萃取，得硫酸镍溶液；

(5)混合所述硫酸镍溶液、碳酸盐溶液和碱水，反应，取沉淀，洗涤，干燥。

在其中一个实施例中，步骤(2)中，所述铜萃取剂为改质醛肟萃取剂或醛肟/酮肟混合物萃取剂。

在其中一个实施例中，步骤(2)中，先调节所述铜镍浸出液的ph为1.5～3，然后再进行所述萃取。

在其中一个实施例中，步骤(5)中，所述碱水的用量为调整所述含镍萃余液的ph至7.5～9，所述反应的温度为40～60℃。

在其中一个实施例中，步骤(5)中，所述碱水的用量为调整所述含镍萃余液的ph至8～8.5，所述反应的温度为45～55℃。

在其中一个实施例中，步骤(5)中，所述洗涤的步骤包括：先用质量分数为1～5％的碱水洗涤，再用纯水洗涤。

在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述酸为硫酸，所述氧化剂为氯酸钠、氯酸钾和双氧水中的一种。

在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述酸浸处理的温度为60～90℃，时间为1～5h。

在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述酸的用量为所述铜镍电镀合金废料重量的1～2倍，所述氧化剂的用量为所述铜镍电镀合金废料重量的0.3～1.5倍。

在其中一个实施例中，步骤(4)中，所述煤油萃取体系为p507萃取剂和磺化煤油，所述磺化煤油与p507萃取剂的体积比3.5～4.5:1；所述p507萃取剂的皂化率为50％～70％。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明的方法，采用“浸出-萃取-合成”的全湿法冶金技术路线，并对各除杂工序进行合理设置，依次进行酸浸-铜镍分离-除铁铬-萃取除杂，所得硫酸镍溶液再与碳酸盐溶液和碱水的混合物进行反应制备碱式碳酸镍，进一步脱除杂质，所得的碱式碳酸镍纯度高，优于行业ⅰ级标准，且粉末粒度均匀分布，形貌均匀，杂质少，具有较高的产品品质。

附图说明

图1为本发明一实施例用铜镍电镀合金废料(铜镍皮)制备碱式碳酸镍的工艺流程图；

图2为本发明一实施例用铜镍电镀合金废料(铜镍皮)制备得到的碱式碳酸镍在扫描电镜下的微观形貌图；

图3为本发明一实施例用铜镍电镀合金废料(铜镍皮)制备得到的碱式碳酸镍的粒径分布图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的用铜镍电镀合金废料制备碱式碳酸镍的方法作进一步详细的说明。

本发明的实施例提供一种用铜镍电镀合金废料制备碱式碳酸镍的方法，包括如下步骤：

(1)混合铜镍电镀合金废料、酸和氧化剂，进行酸浸处理，过滤，得铜镍浸出液；

(2)采用铜萃取剂对所述铜镍浸出液进行萃取，取萃余液；

(3)调节所述萃余液的ph至4～5.5，搅拌2～5h后再加入还原剂，继续反应2～5h，过滤，得含镍滤液；所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种；

(4)采用煤油萃取体系对所述含镍滤液进行逐级逆流萃取，得硫酸镍溶液；

(5)混合所述硫酸镍溶液、碳酸盐溶液和碱水，反应，取沉淀，洗涤，干燥。

进一步地，步骤(1)主要为酸浸，进行酸浸处理后得到的产物进行过滤后可以分离得到主成分为铬的滤渣和主成分为铜和镍的铜镍浸出液。该滤渣可以直接回收，主成分为铜和镍的铜镍浸出液则用于下一步处理。

在其中一个具体的实施例中，步骤(1)中，所述酸为硫酸，所述氧化剂为氯酸钠、氯酸钾和双氧水的一种。

在其中一个具体的实施例中，步骤(1)中，所述酸浸处理的温度为60～90℃，优选为70～85℃；所述酸浸处理的时间为1～5h。

在其中一个具体的实施例中，步骤(1)中，所述酸的用量为所述铜镍电镀合金废料重量的1～2倍，所述氧化剂用量为所述铜镍电镀合金废料重量的0.3～1.5倍。

进一步地，步骤(2)主要为铜镍分离，进行萃取后得到产物分别为含镍的萃余液和含铜负载有机相。该含铜负载有机相可以采用硫酸进行反萃，然后进行电解制备电积铜，回收利用，含镍的萃余液则用于下一步处理。

在其中一个具体的实施例中，步骤(2)中，所述铜萃取剂为改质醛肟萃取剂或醛肟/酮肟混合物萃取剂。更为具体地，可选自lix984n、lix973、acorgam5640和n902中的一种。

在其中一个具体的实施例中，步骤(2)中，先调节所述铜镍浸出液的ph为1.5～3，然后再进行所述萃取。

进一步地，步骤(3)主要为除铁铬，进行过滤后得到产物分别为含铁铬的滤渣和含镍滤液。该含镍滤液用于下一步处理。

在其中一个具体的实施例中，步骤(3)中，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种。

进一步地，步骤(4)主要为萃取除杂，所述逐级逆流萃取流程为：萃取除铁-萃取除铜锌-萃取除钙镁，进行萃取后得到产物分别为硫酸镍溶液和杂质的负载有机相，该负载有机相经反萃后可以得到再生有机相和杂质渣。该硫酸镍溶液用于碱式碳酸镍的制备。

在其中一个具体的实施例中，步骤(4)中，所述煤油萃取体系为p507萃取剂和磺化煤油，所述磺化煤油与p507萃取剂的体积比3.5～4.5:1。

在其中一个具体的实施例中，步骤(4)中，进行所述萃取前，先对所述p507萃取剂进行皂化，使所述p507萃取剂的皂化率为50～70％。

进一步地，步骤(5)主要为碱式碳酸镍的制备。

在其中一个具体的实施例中，步骤(5)中，所述碱的用量为调整所述硫酸镍溶液的ph为至7.5～9，所述反应的温度为40～60℃。

在其中一个具体的实施例中，步骤(5)中，所述碱的用量为调整所述硫酸镍溶液的ph为至8～8.5，所述反应的温度为45～55℃。

在其中一个具体的实施例中，步骤(5)中，进行所述反应的同时进行搅拌，搅拌速度为60～200rpm，所述反应的时间为2～10h。在该条件下，碱式碳酸镍基本沉淀完全。

在其中一个具体的实施例中，步骤(5)中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾的水溶液中的一种或多种；所述碱水为氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液中的一种或多种。另外，其余步骤中ph的调整均可采用如上所述碳酸盐和碱。

在其中一个具体的实施例中，步骤(5)中，所述洗涤的步骤包括：先用质量浓度为1～5％的碱水洗涤，再用纯水洗涤。更为具体地，所述碱水洗涤的次数可为1～2次，所述纯水洗涤的次数可为2～4次。

在其中一个具体的实施例中，步骤(5)中，所述干燥的方法为：对所述沉淀采用闪蒸干燥机或盘式干燥机进行干燥结晶。

在其中一个具体的实施例中，步骤(5)中，所述取沉淀的方式为：采用板框过滤、离心过滤、带式真空过滤的一种进行过滤。

以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。

实施例中采用的铜镍电镀合金废料的原料成分如下：

表1铜镍皮原料成分表

实施例1

本实施例为一种用铜镍电镀合金废料(铜镍皮)制备碱式碳酸镍的方法，步骤如下，其工艺流程图见图1：

(1)将100kg铜镍皮加入浸出槽，加入浓硫酸和水，液固比5:1，浓硫酸质量为铜镍皮质量的1.5倍，加入60kg氯酸钠，反应温度控制90℃，搅拌反应2小时，铜、镍浸出率分别为99.45％和99.89％。压滤得到铜镍浸出液和铬渣。

(2)加入碱调节铜镍浸出液ph至2.0，采用acorgam5640萃铜，得到含镍萃余液，萃余液中铜含量低于0.05g/l。

(3)加入碱调节含镍萃余液ph至5.0，搅拌3h后加入0.5kg亚硫酸钠继续搅拌4h，除去铁铬等杂质，过滤，得含镍滤液，其中铁、铬含量低于0.005g/l。

(4)将磺化煤油与p507按体积比4：1配好后，先用碳酸钠溶液进行皂化，p507皂化率为70％，再与含镍滤液进行萃取，萃取流程为萃取除铁-萃取除铜锌-萃取除钙镁，除去铁、铜、锌、钙、镁等杂质，得到硫酸镍溶液，镍回收率为98.72％。

(5)在碳酸钠与氢氧化钠混合溶液中加入硫酸镍溶液，调节ph值至8，于反应温度50℃，搅拌速度100rpm条件下，反应4h。沉淀完全后采用板框压滤机进行过滤，得到碱式碳酸镍沉淀，沉淀采用质量浓度2％氨水先洗涤1次，再用纯水洗涤3次，得到高纯碱式碳酸镍沉淀，然后将得到的高纯碱式碳酸镍沉淀加入闪蒸干燥机中，得到碱式碳酸镍结晶。

实施例2

本实施例为一种用铜镍电镀合金废料(铜镍皮)制备碱式碳酸镍的方法，步骤如下，其工艺流程图见图1：

(1)将100kg铜镍皮加入浸出槽，加入浓硫酸和水，液固比7:1，浓硫酸质量为铜镍皮质量的1.7倍，加入70kg氯酸钾，反应温度控制75℃，搅拌反应3小时，铜、镍浸出率分别为99.23％和99.46％。压滤得到铜镍浸出液和铬渣。

(2)加入碱调节铜镍浸出液ph至1.7，采用lix973萃铜，得到含镍萃余液，萃余液中铜含量低于0.05g/l。

(3)加入碱调节含镍萃余液ph至5.5，搅拌5h后加入0.2kg硫代硫酸钠继续搅拌5h，除去铁铬等杂质，过滤，得含镍滤液，其中铁、铬含量低于0.005g/l。

(4)将磺化煤油与p507按体积比3.5:1配好后，先用碳酸钠溶液进行皂化，p507皂化率为60％，再与含镍滤液进行萃取，萃取流程为萃取除铁-萃取除铜锌-萃取除钙镁，除去铁、铜、锌、钙、镁等杂质，得到硫酸镍溶液，镍回收率为98.26％。

(5)在碳酸氢钠与氢氧化钠混合溶液中加入硫酸镍溶液，调节ph值至8.5，于反应温度55℃，搅拌速度200rpm条件下，反应3h。沉淀完全后采用带式真空过滤，得到碱式碳酸镍沉淀，沉淀采用质量浓度1％氨水先洗涤1次，再用纯水洗涤4次，得到高纯碱式碳酸镍沉淀，然后将得到的高纯碱式碳酸镍沉淀加入盘式干燥机中，得到碱式碳酸镍结晶。

实施例3

本实施例为一种用铜镍电镀合金废料(铜镍皮)制备碱式碳酸镍的方法，步骤如下，其工艺流程图见图1：

(1)将100kg铜镍皮加入浸出槽，加入浓硫酸和水，液固比9:1，浓硫酸质量为铜镍皮质量的1.3倍，加入120kg双氧水(35wt％)，反应温度控制60℃，搅拌反应5小时，铜、镍浸出率分别为99.15％和99.69％。压滤得到铜镍浸出液和铬渣。

(2)加入碱调节铜镍浸出液ph至2.5，采用lix984n萃取剂萃铜，得到含镍萃余液，萃余液中铜含量低于0.05g/l。

(3)加入碱调节含镍萃余液ph至5.2，搅拌2h后加入0.3kg硫代硫酸钠继续搅拌3h，除去铁铬等杂质，过滤，得含镍滤液，其中铁、铬含量低于0.005g/l。

(4)将磺化煤油与p507按体积比4.5:1配好后，先用碳酸钠溶液进行皂化，p507皂化率为50％，再与含镍滤液进行萃取，萃取流程为萃取除铁-萃取除铜锌-萃取除钙镁，除去铁、铜、锌、钙、镁等杂质，得到硫酸镍溶液，镍回收率为98.44％。

(5)在碳酸钠与氢氧化钠混合溶液中加入硫酸镍溶液，调节ph值至7.5，于反应温度45℃，搅拌速度60rpm条件下，反应6h。沉淀完全后采用离心过滤方式进行过滤，得到碱式碳酸镍沉淀，沉淀采用质量浓度5％氨水先洗涤1次，再用纯水洗涤2次，得到高纯碱式碳酸镍沉淀，然后将得到的高纯碱式碳酸镍沉淀加入闪蒸干燥机中，得到碱式碳酸镍结晶。

对实施例1-3制备得到的碱式碳酸镍进行性能测试。

测试方法：产品分析按照化工行业标准hg/t4696-2014《工业碱式碳酸镍》进行分析。

测试结果如下表1所示。

表1实施例1-3的碱式碳酸镍的性能参数

由表1可知，本发明实施例1、2和3制备的碱式碳酸镍的性能参数优于行业ⅰ级标准。其中，实施例1制备得到的碱式碳酸镍微观形貌和粒径分布如图2-3所示。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。