一种基于堇青石的匣钵及其生产工艺的制作方法

1.本发明属于匣钵技术领域，具体地，涉及一种基于堇青石的匣钵及其生产工艺。


背景技术：

2.锂离子电池由于其电压高、能量密度大、可逆性好等优势在电子器件、电动车、军事和航天等多个领域具有广阔的应用前景。锂离子电池正极材料是构成锂离子电池的重要部分，实际生产中，高温固相合成法因工艺简单和对设备要求低是制备锂离子电池正极材料的主要方法。匣钵作为高温焙烧过程中原料的盛装容器，对锂离子电池正极材料的正常生产起着至关重要的作用。随着锂电池材料需求量日益增大，高电压方向的发展趋势，对匣钵的性能特别是抗侵蚀性能和热震稳定性提出了更为严格的要求。
3.传统工艺制备的堇青石质匣钵具有诸多缺点，首先，传统的堇青石质匣钵的气孔率高、体积密度小，内部杂质成分高易与锂电池中的活性元素在高温下发生化学反应从而造成匣钵的寿命不长并且容易被腐蚀，腐蚀造成匣钵的剥落物质掉入锂电池正极材料中去，影响正极材料的纯度。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于堇青石的匣钵及其生产工艺。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种基于堇青石的匣钵，包括本体和本体表面的涂层，所述本体包括如下重量百分比原料：15
‑
30%堇青石，10
‑
20%莫来石，15
‑
30%铝粉，20
‑
30%尖晶石，1.5
‑
2.5%结合剂，余量为填充剂；所述填充剂包括如下步骤制成：步骤s1、将氧化石墨烯加入去离子水中，滴加质量分数15%氢氧化钠水溶液调节ph，直至ph=10
‑
12，之后加入硼酸，匀速搅拌5min后加入乙二胺，继续搅拌5min，制得混合液，转移至反应釜中，升温至100
‑
120℃，保温并反应6h，反应后置于体积分数15%乙醇水溶液中透析12h，制得水凝胶，控制氧化石墨烯、硼酸、乙二胺和去离子水的重量比为5
‑
10∶0.3
‑
0.5∶0.8
‑
1.2∶50；步骤s1中将氧化石墨烯在碱性环境下与硼酸和乙二胺混合，氧化石墨烯在乙二胺的诱导和硼酸根交联的共同作用下，氧化石墨烯的π
‑
π键进行堆叠，自组，形成结构稳定的三维水凝胶结构；步骤s2、将醋酸锆加入无水乙醇中，45
‑
65℃水浴加热，缓慢滴加乙酰丙酮，保温反应1h，之后缓慢滴加三乙胺，保温并反应4h，之后降温至室温，滴加醋酸调节ph，直至ph=4
‑
6，制得前驱体溶液，控制醋酸锆和乙酰丙酮的摩尔比为1.5
‑
2∶1，三乙胺和醋酸锆的摩尔比5∶1；步骤s2中通过醋酸锆制备出前驱体溶液，该前驱体溶液为氧化锆前驱体溶液；步骤s3、将制得的水凝胶加入前驱体溶液中，升温至45
‑
65℃，防止前驱体溶液在
低温下析出晶体，浸泡12h，取出，置于质量分数15%稀盐酸溶液中，浸泡并搅拌12h，之后转移至反应釜中，加入去离子水在180℃下反应6h，反应结束后取出，用去离子水洗涤至滤液为中性，之后用体积分数10%乙醇溶液透析12h，冷冻干燥12h，制得填充剂，控制水凝胶和前驱体溶液的重量比为5
‑
7.5∶15
‑
20。
6.步骤s3中将制得的水凝胶加入前驱体溶液中浸泡，将部分前驱体负载在水凝胶上，氧化锆晶体能够在三维结构的石墨烯片层上生长，之后稀释至中性，防止在透析、冷冻干燥过程中酸性过高导致石墨烯水凝胶骨架收缩，导致成型困难，最终制备出填充剂。
7.进一步地：所述涂层包括涂覆层和致密层，所述涂覆层包括如下重量百分比原料：50
‑
60%刚玉，10
‑
20%尖晶石，5
‑
10%混合粉末，5
‑
10%粘土，余量为二氧化铈粉末。
8.进一步地：所述结合剂为二氧化硅、氧化硼和氧化钾按照5∶3∶2的重量比混合而成。
9.一种基于堇青石的匣钵的生产工艺，包括如下步骤：第一步、将堇青石、莫来石、铝粉和尖晶石研磨后混合均匀，制得粗料，之后加入结合剂，以150
‑
200r/min的转速匀速搅拌1min，之后结合3
‑
5min，加入水，继续搅拌3min，加入填充剂，继续搅拌15
‑
20min，搅拌结束后装料，陈腐12h，制得本体混合料，冲压成型，在1350
‑
1390℃下烧结18
‑
24h，制得坯体，备用；第二步、将刚玉、尖晶石、混合粉末和粘土混合研磨，之后与二氧化铈粉末一起加入球磨罐中，控制球料比为10∶1，加入无水乙醇作为控制剂，球磨20h，烘干，制得喷涂粉末；第三步、将坯体加热至100
‑
130℃，防止温度过低，喷涂时涂层开裂，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在坯体表面，形成涂覆层，控制喷枪的燃料为丙烷，采用空气助燃，送粉气体为氮气；第四步、将金属锆加入混合罐中，将溴素置于0℃恒温槽中，加入氩气作为载气，鼓泡，通入混合罐中，依次通入氢气和丙烷，混合均匀后送入反应炉中，在550℃下反应4h，制得前驱体，1150
‑
1250℃下将其沉积在涂覆层表面，沉积压力小于20kpa，形成致密层，控制氩气的载气流量为15
‑
50ml/min，通入氢气的浓度为混合罐体积的50
‑
75%，丙烷与溴素的摩尔比为0.75
‑
1∶1。
10.反应炉中金属锆与溴素反应，生成锆前驱体，将其作为锆源，之后高温下氧化形成氧化锆，加入丙烷作为碳源，气相沉积形成碳化锆涂层，即致密层，具有优异的耐高温性能。
11.进一步地：第一步中控制水的用量为本体混合料重量的20%。
12.进一步地：涂覆层的喷涂厚度为0.05
‑
0.1mm，致密层的厚度为0.5
‑
10μm。
13.进一步地：所述混合粉末为碳化铬和镍铬合金粉末按照5∶1的重量比混合而成。
14.本发明的有益效果：一种基于堇青石的匣钵，包括本体和本体表面的双层涂层，本体以堇青石和莫来石等作为原料，加入填充剂作为烧结用的填充料，其结构为一种负载有氧化锆晶体的三维石墨烯结构，作为填充料与基体料混合后烧结，其特殊的三维结构能够与基体料形成良好的结合层，与基体料紧密的结合，之后烧结，填充料形成纳米陶瓷，本身既具有优异的耐高温性能，又具有良好的抗腐蚀性能，不会引入杂质，对匣钵本体造成影响，但是三维结构的石墨烯存在一定的孔隙，所以本发明制备出双层涂层，涂覆层以刚玉、尖晶石等作为基料，通过高速燃气喷涂，将其喷涂在坯体表面，形成涂覆层，该涂覆层中含有碳化铬和镍铬合金
粉末，碳化铬赋予该涂层优异的抗氧化性能，超高的硬度和优异的耐磨性能，增加匣体的使用寿命，之后采用气相沉积法，在涂覆层表面沉积厚度为0.5
‑
10μm的均一的致密层，超薄的厚度和耐高温性能一方面能够减少出现杂质成分与锂电池中的活性元素在高温下发生化学反应从而造成匣钵的寿命不长的现象，另一方面能够降低匣体自身的孔隙率，进一步减少杂质成分渗出。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1为本发明一种基于堇青石的匣钵的生产工艺流程图。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1所述填充剂包括如下步骤制成：步骤s1、将氧化石墨烯加入去离子水中，滴加质量分数15%氢氧化钠水溶液调节ph，直至ph=10，之后加入硼酸，匀速搅拌5min后加入乙二胺，继续搅拌5min，制得混合液，转移至反应釜中，升温至100℃，保温并反应6h，反应后置于体积分数15%乙醇水溶液中透析12h，除去乙二胺等残留物，制得水凝胶，控制氧化石墨烯、硼酸、乙二胺和去离子水的重量比为5∶0.3∶0.8∶50；步骤s2、将醋酸锆加入无水乙醇中，45℃水浴加热，缓慢滴加乙酰丙酮，保温反应1h，之后缓慢滴加三乙胺，保温并反应4h，之后降温至室温，滴加醋酸调节ph，直至ph=4，制得前驱体溶液，控制醋酸锆和乙酰丙酮的摩尔比为1.5∶1，三乙胺和醋酸锆的摩尔比5∶1；步骤s3、将制得的水凝胶加入前驱体溶液中，升温至45℃，防止前驱体溶液在低温下析出晶体，浸泡12h，取出，置于质量分数15%稀盐酸溶液中，浸泡并搅拌12h，之后转移至反应釜中，加入去离子水在180℃下反应6h，反应结束后取出，用去离子水洗涤至滤液为中性，之后用体积分数10%乙醇溶液透析12h，冷冻干燥12h，制得填充剂，控制水凝胶和前驱体溶液的重量比为5∶15。
19.实施例2所述填充剂包括如下步骤制成：步骤s1、将氧化石墨烯加入去离子水中，滴加质量分数15%氢氧化钠水溶液调节ph，直至ph=11，之后加入硼酸，匀速搅拌5min后加入乙二胺，继续搅拌5min，制得混合液，转移至反应釜中，升温至110℃，保温并反应6h，反应后置于体积分数15%乙醇水溶液中透析12h，除去乙二胺等残留物，制得水凝胶，控制氧化石墨烯、硼酸、乙二胺和去离子水的重量
比为8∶0.4∶1.0∶50；步骤s2、将醋酸锆加入无水乙醇中，50℃水浴加热，缓慢滴加乙酰丙酮，保温反应1h，之后缓慢滴加三乙胺，保温并反应4h，之后降温至室温，滴加醋酸调节ph，直至ph=5，制得前驱体溶液，控制醋酸锆和乙酰丙酮的摩尔比为1.8∶1，三乙胺和醋酸锆的摩尔比5∶1；步骤s3、将制得的水凝胶加入前驱体溶液中，升温至55℃，防止前驱体溶液在低温下析出晶体，浸泡12h，取出，置于质量分数15%稀盐酸溶液中，浸泡并搅拌12h，之后转移至反应釜中，加入去离子水在180℃下反应6h，反应结束后取出，用去离子水洗涤至滤液为中性，之后用体积分数10%乙醇溶液透析12h，冷冻干燥12h，制得填充剂，控制水凝胶和前驱体溶液的重量比为6.5∶18。
20.实施例3所述填充剂包括如下步骤制成：步骤s1、将氧化石墨烯加入去离子水中，滴加质量分数15%氢氧化钠水溶液调节ph，直至ph=12，之后加入硼酸，匀速搅拌5min后加入乙二胺，继续搅拌5min，制得混合液，转移至反应釜中，升温至120℃，保温并反应6h，反应后置于体积分数15%乙醇水溶液中透析12h，除去乙二胺等残留物，制得水凝胶，控制氧化石墨烯、硼酸、乙二胺和去离子水的重量比为10∶0.5∶1.2∶50；步骤s2、将醋酸锆加入无水乙醇中，65℃水浴加热，缓慢滴加乙酰丙酮，保温反应1h，之后缓慢滴加三乙胺，保温并反应4h，之后降温至室温，滴加醋酸调节ph，直至ph=6，制得前驱体溶液，控制醋酸锆和乙酰丙酮的摩尔比为2∶1，三乙胺和醋酸锆的摩尔比5∶1；步骤s3、将制得的水凝胶加入前驱体溶液中，升温至65℃，防止前驱体溶液在低温下析出晶体，浸泡12h，取出，置于质量分数15%稀盐酸溶液中，浸泡并搅拌12h，之后转移至反应釜中，加入去离子水在180℃下反应6h，反应结束后取出，用去离子水洗涤至滤液为中性，之后用体积分数10%乙醇溶液透析12h，冷冻干燥12h，制得填充剂，控制水凝胶和前驱体溶液的重量比为7.5∶20。
21.实施例4请参阅图1所示，一种基于堇青石的匣钵，包括本体和本体表面的涂层，所述本体包括如下重量百分比原料：15%堇青石，20%莫来石，30%铝粉，30%尖晶石，2.5%结合剂，余量为实施例1制备出的填充剂；所述涂层包括涂覆层和致密层，所述涂覆层包括如下重量百分比原料：50%刚玉，10%尖晶石，5%混合粉末，10%粘土，余量为二氧化铈粉末。
22.所述混合粉末为碳化铬和镍铬合金粉末按照5∶1的重量比混合而成。
23.所述结合剂为二氧化硅、氧化硼和氧化钾按照5∶3∶2的重量比混合而成。
24.该基于堇青石的匣钵的生产工艺，包括如下步骤：第一步、将堇青石、莫来石、铝粉和尖晶石研磨后混合均匀，制得粗料，之后加入结合剂，以150r/min的转速匀速搅拌1min，之后结合3min，加入水，继续搅拌3min，加入填充剂，继续搅拌15min，搅拌结束后装料，陈腐12h，制得本体混合料，冲压成型，在1350℃下烧结18h，制得坯体，备用；第二步、将刚玉、尖晶石、混合粉末和粘土混合研磨，之后与二氧化铈粉末一起加入球磨罐中，控制球料比为10∶1，加入无水乙醇作为控制剂，球磨20h，烘干，制得喷涂粉末；
第三步、将坯体加热至100℃，防止温度过低，喷涂时涂层开裂，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在坯体表面，形成涂覆层，控制喷枪的燃料为丙烷，采用空气助燃，送粉气体为氮气；第四步、将金属锆加入混合罐中，将溴素置于0℃恒温槽中，加入氩气作为载气，鼓泡，通入混合罐中，依次通入氢气和丙烷，混合均匀后送入反应炉中，在550℃下反应4h，制得前驱体，1150℃下将其沉积在涂覆层表面，沉积压力小于20kpa，形成致密层，控制氩气的载气流量为15ml/min，通入氢气的浓度为混合罐体积的50%，丙烷与溴素的摩尔比为0.75∶1。
25.经检测本实施例制备出的匣钵的体积密度低于2.1g/cm3；耐压强度为85
‑
110mpa，在1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂时，本匣钵循环使用次数达到80次时，工作面出现剥落。
26.实施例5请参阅图1所示，一种基于堇青石的匣钵，包括本体和本体表面的涂层，所述本体包括如下重量百分比原料：20%堇青石，15%莫来石，15%铝粉，20%尖晶石，2%结合剂，余量为实施例1制备出的填充剂；所述涂层包括涂覆层和致密层，所述涂覆层包括如下重量百分比原料：60%刚玉，10%尖晶石，5%混合粉末，10%粘土，余量为二氧化铈粉末。
27.所述混合粉末为碳化铬和镍铬合金粉末按照5∶1的重量比混合而成。
28.所述结合剂为二氧化硅、氧化硼和氧化钾按照5∶3∶2的重量比混合而成。
29.该基于堇青石的匣钵的生产工艺，包括如下步骤：第一步、将堇青石、莫来石、铝粉和尖晶石研磨后混合均匀，制得粗料，之后加入结合剂，以180r/min的转速匀速搅拌1min，之后结合4min，加入水，继续搅拌3min，加入填充剂，继续搅拌18min，搅拌结束后装料，陈腐12h，制得本体混合料，冲压成型，在1380℃下烧结20h，制得坯体，备用；第二步、将刚玉、尖晶石、混合粉末和粘土混合研磨，之后与二氧化铈粉末一起加入球磨罐中，控制球料比为10∶1，加入无水乙醇作为控制剂，球磨20h，烘干，制得喷涂粉末；第三步、将坯体加热至120℃，防止温度过低，喷涂时涂层开裂，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在坯体表面，形成涂覆层，控制喷枪的燃料为丙烷，采用空气助燃，送粉气体为氮气；第四步、将金属锆加入混合罐中，将溴素置于0℃恒温槽中，加入氩气作为载气，鼓泡，通入混合罐中，依次通入氢气和丙烷，混合均匀后送入反应炉中，在550℃下反应4h，制得前驱体，1200℃下将其沉积在涂覆层表面，沉积压力小于20kpa，形成致密层，控制氩气的载气流量为30ml/min，通入氢气的浓度为混合罐体积的65%，丙烷与溴素的摩尔比为1∶1。
30.经检测本实施例制备出的匣钵的体积密度低于2.13g/cm3；耐压强度为85
‑
105mpa，在1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂时，本匣钵循环使用次数达到82次时，工作面出现剥落。
31.实施例6请参阅图1所示，一种基于堇青石的匣钵，包括本体和本体表面的涂层，所述本体包括如下重量百分比原料：30%堇青石，10%莫来石，20%铝粉，25%尖晶石，1.5%结合剂，余量
为实施例1制备出的填充剂；所述涂层包括涂覆层和致密层，所述涂覆层包括如下重量百分比原料：60%刚玉，20%尖晶石，10%混合粉末，10%粘土，余量为二氧化铈粉末。
32.所述混合粉末为碳化铬和镍铬合金粉末按照5∶1的重量比混合而成。
33.所述结合剂为二氧化硅、氧化硼和氧化钾按照5∶3∶2的重量比混合而成。
34.该基于堇青石的匣钵的生产工艺，包括如下步骤：第一步、将堇青石、莫来石、铝粉和尖晶石研磨后混合均匀，制得粗料，之后加入结合剂，以200r/min的转速匀速搅拌1min，之后结合5min，加入水，继续搅拌3min，加入填充剂，继续搅拌20min，搅拌结束后装料，陈腐12h，制得本体混合料，冲压成型，在1390℃下烧结24h，制得坯体，备用；第二步、将刚玉、尖晶石、混合粉末和粘土混合研磨，之后与二氧化铈粉末一起加入球磨罐中，控制球料比为10∶1，加入无水乙醇作为控制剂，球磨20h，烘干，制得喷涂粉末；第三步、将坯体加热至130℃，防止温度过低，喷涂时涂层开裂，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在坯体表面，形成涂覆层，控制喷枪的燃料为丙烷，采用空气助燃，送粉气体为氮气；第四步、将金属锆加入混合罐中，将溴素置于0℃恒温槽中，加入氩气作为载气，鼓泡，通入混合罐中，依次通入氢气和丙烷，混合均匀后送入反应炉中，在550℃下反应4h，制得前驱体，1250℃下将其沉积在涂覆层表面，沉积压力小于20kpa，形成致密层，控制氩气的载气流量为50ml/min，通入氢气的浓度为混合罐体积的75%，丙烷与溴素的摩尔比为1∶1。
35.经检测本实施例制备出的匣钵的体积密度低于2.03g/cm3；耐压强度为83
‑
110mpa，在1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂时，本匣钵循环使用次数达到78次时，工作面出现剥落。
36.对比例1本对比例为实施例4相比，未加入填充剂，制备出的匣钵体积密度低于2.35g/cm3；耐压强度为80
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92mpa，在1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂时，本匣钵循环使用次数达到55次时，工作面出现剥落。
37.对比例2本对比例为市售淄博市某耐火材料公司生产的堇青石匣钵，该匣钵体积密度低于2.52g/cm3；耐压强度为80
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95mpa，在1050℃下合成锂电池正极材料钴酸锂时，本匣钵循环使用次数达到53次时，工作面出现剥落。
38.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
39.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。