无氰镀铜电镀液的制作方法

本发明涉及电镀领域，具体涉及一种无氰镀铜电镀液。
背景技术：
：氰化电镀分散能力较好，但氰化物是一种有剧毒性的化学药品.因此，这种糟液对环境的污染是非常严重的.为了取代剧毒的氰化物，从20世纪70年代起，国内就开始大量攻关，但至今尚未找到一种既无毒又具氰化物所兼备的络合、钝化、表面活性于一体的络合物。无氰镀铜工艺中碱性镀铜目前虽然应用广泛，但总体上仍然是不成熟的，主要原因是对其槽液的维护还比较困难，镀液电流效率不高，镀层结晶不够细致出光速度慢、光亮度低、柔软度差等问题。因此，为了解决现有的无氰镀铜出光速度慢、光亮度低、镀液电流效率不高、镀层柔软性不高的技术问题，需要研发出一种可以细化晶粒尺寸、快速出光的无氰镀铜电镀液，提高电镀液的稳定性、分散能力、覆盖能力，提高镀液电流效率，以便得到柔软性好的镀层。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种无氰镀铜电镀液，能够细化晶粒尺寸、出光快、出光度高，电镀得到的镀层柔软性高。本发明提供的无氰镀铜电镀液，所述电镀液包括细化剂；所述细化剂按重量份包括如下成分：0.1～10份硫脲改性衍生物和0.1～5份硝酸铋；进一步，所述电镀液还包括速成剂；所述速成剂按重量份包括如下成分：0.1～10份聚乙二醇、0.1～30份苹果酸和0.1～40份丁二酸钠；进一步，所述细化剂按重量份包括如下成分：5份硫脲改性衍生物和2.5份硝酸铋；所述速成剂按重量份包括如下成分：5份聚乙二醇、15份苹果酸和20份丁二酸钠；进一步，所述电镀液还包括硫酸铜、海因、柠檬酸；其中，各组分按浓度的配比如下：进一步，所述电镀液各组分按浓度的配比如下：进一步，所述的硫脲改性衍生物为甲基硫脲、二甲基硫脲、四甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、正丙基硫脲、二异丙基硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、甲苯基硫脲和氯苯基硫脲、硫代乙酰胺、n-苯甲酰基-n、-对甲基苯基硫脲和n-苯甲酰基-n、-对羟基苯基硫脲中的一种或几种组成的混合物；进一步，所述聚乙二醇的分子量为300～600；进一步，所述电镀液的工作ph值为9.0～12；进一步，所述电镀液的工作温度为40～60℃；进一步，电镀时，给予所述电镀液的阴极电流密度为0.1～5a/dm2。本发明的有益效果：本发明的电镀液解决了现有无氰镀铜电镀液出光速度慢，光亮度低，镀液电流效率不高，镀层柔软性不高的技术问题。本发明的电镀液非常稳定，容易控制，镀液电流效率高，分散能力和覆盖能力好；镀液电流效率高于氰化镀液，能达到50～70％；晶粒细化尺寸达20～80nm，是氰化镀铜的1/3～1/2，镀层均匀，柔软性好；镀液为无氰配方，消除了氰化物潜在人身安全事故的危险，大大降低对环境的污染。附图说明下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：图1为采用实施例一的电镀液进行赫尔槽实验得到的赫尔槽试片图；图2为采用实施例而的电镀液进行赫尔槽实验得到的赫尔槽试片图；图3为采用实施例一的电镀液进行赫尔槽实验得到的赫尔槽试片图；图4为实施例一的电镀液进行电镀后镀层的sem图。具体实施方式本实施例的无氰镀铜电镀液，所述电镀液包括细化剂；所述细化剂按重量份包括如下成分：0.1～10份硫脲改性衍生物和0.1～5份硝酸铋；优选地，所述细化剂按重量份包括如下成分：5份硫脲改性衍生物和2.5份硝酸铋；本实施例提供了细化剂的确定组分和组分配比，由硫脲改性衍生物和硝酸铋制得，其中，硫脲改性衍生物由于其选择吸附性，在电镀过程中会改变界面上的电位，使阴极过电位升高，由于阴极极化作用的增强，将有利于晶核的形成，容易获得细晶粒的镀层，从而制得细致紧密的电镀层，同时加入硝酸铋能有效抑制阴极表面微观凸起处的电沉积，有利于镀层的均一和光泽作用，大大提高了镀层的平整度和光亮度。硫脲改性衍生物和硝酸铋的配比关系会最终影响细化剂在电镀液中发挥作用，因此，需要严格控制二者的配比，以便制得性能优越的细化剂，最终更好的改善镀层质量。本实施例的细化剂整平作用好，可以减少镀件表面粗糙度，确保形成光滑细致的电镀层；本实施例的细化剂非常适合添加到电镀液中改善镀层形状，提高镀件质量。本实施例中，所述电镀液还包括速成剂；所述速成剂按重量份包括如下成分：0.1～10份聚乙二醇、0.1～30份苹果酸和0.1～40份丁二酸钠；优选地，所述速成剂按重量份包括如下成分：5份聚乙二醇、15份苹果酸和20份丁二酸钠；本实施例的速成剂具有确定的组分和组分配比，由聚乙二醇、苹果酸、丁二酸钠制得，在三者协同作用下，能够在镀件表面形成吸附膜，其中，聚乙二醇首尾的羟基和主链中的醚键的氧原子、苹果酸中的羟基和羰基中的氧原子、丁二酸钠中的羰基和羟基中的氧原子均非常容易与水分子中的氢原子形成稳定的氢键，从而减小了电镀过程中阴极发生氢气析出副反应的几率，进而大大地提高了镀液的电流效率、分散能力和覆盖能力；同时，析氢量的减小,还可以降低孔隙率,减少镀层出现氢脆的机率,还可以避免形成疏松海绵状镀层，非常适合添加到电镀液中改善镀层形状，提高镀件质量。本实施例中，所述电镀液还包括硫酸铜、海因、柠檬酸；其中，各组分按浓度的配比如下：优选地，所述电镀液各组分按浓度的配比如下：其中海因为咪唑烷基二酮(分子式c3h4n2o)；本实施例的电镀液合理搭配各组分，确保各组分在电镀液中都能够协同发挥积极作用，解决了现有无氰镀铜电镀液出光速度慢，光亮度低，镀液电流效率不高，镀层柔软性不高的技术问题。通过本实施例提供的配比制得的电镀液非常稳定，容易控制，电镀液的电流效率高，分散能力和覆盖能力好；而且电镀液电流效率远远高于氰化镀液，能达到50～70％；晶粒细化尺寸能够达到20～80nm，是氰化镀铜电镀液的1/3～1/2；镀层均匀细致，柔软性好；而且镀液为无氰配方，消除了氰化物潜在人身安全事故的危险，大大降低对环境的污染。本实施例中，所述的硫脲改性衍生物为甲基硫脲、二甲基硫脲、四甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、正丙基硫脲、二异丙基硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、甲苯基硫脲和氯苯基硫脲、硫代乙酰胺、n-苯甲酰基-n、-对甲基苯基硫脲和n-苯甲酰基-n、-对羟基苯基硫脲中的一种或几种组成的混合物。本实施例中，所述聚乙二醇的分子量为300～600；优选聚乙二醇的分子量为400。本实施例中，所述电镀液的工作ph值为9.0～12；优选工作ph值为11；工作ph值会影响氢的放电电位、添加剂的吸附程度等，所以在使用时必须要调整到适宜电镀液的工作ph值，而且在使用过程中还要频繁的进行调整以确保电镀液始终能够处于适宜的工作ph值；可使用缓冲液调节工作ph值，如氢氧化钾或稀硝酸等。本实施例中，所述电镀液的工作温度为40～60℃；优选工作温度为50℃；温度的过大或过小对电镀表面质量及电镀效率会产生重大影响，因此需要根据具体的电镀液限定工作温度，以便达到更好的电镀效果。本实施例中，电镀时，给予所述电镀液的阴极电流密度为0.1～5a/dm2；优选给予所述电镀液的阴极电流密度为2a/dm2；电流范围宽，电流密度会影响电镀质量，电流密度过大易造成接触位置发热，容易烧坏接触处或电镀槽内零件，而电流密度过小，金属不易析出，电镀效果差。本实施例的电镀液的制备方法包括如下步骤：(1)制备细化剂：使用去离子水溶解硫脲改性衍生物和硝酸铋，搅拌制得澄清的细化剂；(2)制备速成剂：使用去离子水溶解聚乙二醇、苹果酸和丁二酸钠，搅拌制得澄清的速成剂；(3)制备电镀液：使用去离子水溶解硫酸铜、海因和柠檬酸，搅拌至澄清后，向其中加入步骤(1)制得的细化剂和步骤(2)制得的速成剂并混合均匀，然后使用去离子水定容即可制得所述电镀液。电镀液的制备过程中组分间存在一系列复杂的化学反应，为了确保最终制得的电镀液的稳定性，需要严格按照制备方法中各步骤进行电镀液的制备。本实施例中，选择实验室常见的设备及仪器制备电镀液即可。以下为具体实施例：实施例一本实施例的电镀液按浓度包括如下组分：50g/l硫酸铜、120g/l海因、30g/l柠檬酸、0.7g/l细化剂和4.4g/l速成剂；其中：所述细化剂按重量份包括如下成分：0.4份甲基硫脲和0.3份硝酸铋；所述速成剂按重量份包括如下成分：0.8份聚乙二醇(分子量为400)、1.6份苹果酸和2份丁二酸钠。本实施例的电镀液的制备方法，包括如下步骤：(1)制备细化剂：使用去离子水溶解甲基硫脲和硝酸铋，搅拌制得澄清的细化剂；(2)制备速成剂：使用去离子水溶解聚乙二醇、苹果酸和丁二酸钠，搅拌制得澄清的速成剂；(3)制备电镀液：使用去离子水溶解硫酸铜、海因和柠檬酸，搅拌至澄清后，向其中加入步骤(1)制得的细化剂和步骤(2)制得的速成剂并混合均匀，然后使用去离子水定容即可制得所述电镀液。本实施例的电镀液的使用要求：本实施例的电镀液的工作ph值为11，使用ph计测试，如果电镀液的ph值变动较大，使用缓冲液如氢氧化钾或稀硝酸，调节电镀液至工作ph值。本实施例的电镀液的工作温度为50℃。使用本电镀液进行电镀时，给予阴极电流密度为1a/dm2。对本实施例的电镀液进行测试：1、赫尔槽实验：测试方法：将250ml本实施例得到的镀液放入267ml赫尔槽中，用黄铜赫尔槽试片进行赫尔槽实验；测试结果：得到全光亮赫尔槽试片，如图1所示，从图中能够清晰的映像出刻度尺的尺度线，镀层均匀光亮，电流范围宽。2、测试电流效率：测试方法：将500ml本实施例得到的种无氰镀铜电镀液放入库仑计中，测定镀液的电流效率；测试结果如下表1所示。3、进行镀层sem测试：测试方法：将500ml本实施例得到的无氰镀铜电镀液放入电镀槽中，对50mm×50mm×0.05mm黄铜基材进行电镀，电镀液的工作温度为50℃，工作ph值为11，电流密度为1a/dm2，时间为30min，然后用扫描电子显微镜获取镀层的sem图，如图4所示。实施例二本实施例的电镀液按浓度包括如下组分：50g/l硫酸铜、120g/l海因、30g/l柠檬酸、0.5g/l细化剂和4.4g/l速成剂；其中：所述细化剂按重量份包括如下成分：0.3份烯丙基硫脲和0.2份硝酸铋；所述速成剂按重量份包括如下成分：0.8份聚乙二醇(分子量为400)、1.6份苹果酸和2份丁二酸钠。本实施例的电镀液的制备方法，包括如下步骤：(1)制备细化剂：使用去离子水溶解烯丙基硫脲和硝酸铋，搅拌制得澄清的细化剂；(2)制备速成剂：使用去离子水溶解聚乙二醇、苹果酸和丁二酸钠，搅拌制得澄清的速成剂；(3)制备电镀液：使用去离子水溶解硫酸铜、海因和柠檬酸，搅拌至澄清后，向其中加入步骤(1)制得的细化剂和步骤(2)制得的速成剂并混合均匀，然后使用去离子水定容即可制得所述电镀液。本实施例的电镀液的使用要求：本实施例的电镀液的工作ph值为11，使用ph计测试，如果电镀液的ph值变动较大，使用缓冲液如氢氧化钾或稀硝酸，调节电镀液至工作ph值。本实施例的电镀液的工作温度为60℃。使用本电镀液进行电镀时，给予阴极电流密度为1a/dm2。对本实施例的电镀液进行测试：1、赫尔槽实验：测试方法：将250ml本实施例得到的镀液放入267ml赫尔槽中，用黄铜赫尔槽试片进行赫尔槽实验；测试结果：得到全光亮赫尔槽试片，如图2所示，从图中能够清晰的映像出刻度尺的尺度线，镀层均匀光亮，电流范围宽。2、测试电流效率：测试方法：将500ml本实施例得到的种无氰镀铜电镀液放入库仑计中，测定镀液的电流效率；测试结果如下表1所示。实施例三本实施例的电镀液按浓度包括如下组分：50g/l硫酸铜、120g/l海因、30g/l柠檬酸、0.6g/l细化剂和3.6g/l速成剂；其中：所述细化剂按重量份包括如下成分：0.4份苯基硫脲和0.2份硝酸铋；所述速成剂按重量份包括如下成分：1.2份聚乙二醇(分子量为400)、1份苹果酸和1.4份丁二酸钠。本实施例的电镀液的制备方法，包括如下步骤：(1)制备细化剂：使用去离子水溶解苯基硫脲和硝酸铋，搅拌制得澄清的细化剂；(2)制备速成剂：使用去离子水溶解聚乙二醇、苹果酸和丁二酸钠，搅拌制得澄清的速成剂；(3)制备电镀液：使用去离子水溶解硫酸铜、海因和柠檬酸，搅拌至澄清后，向其中加入步骤(1)制得的细化剂和步骤(2)制得的速成剂并混合均匀，然后使用去离子水定容即可制得所述电镀液。本实施例的电镀液的使用要求：本实施例的电镀液的工作ph值为11，使用ph计测试，如果电镀液的ph值变动较大，使用缓冲液如氢氧化钾或稀硝酸，调节电镀液至工作ph值。本实施例的电镀液的工作温度为50℃。使用本电镀液进行电镀时，给予阴极电流密度为1a/dm2。对本实施例的电镀液进行测试：1、赫尔槽实验：测试方法：将250ml本实施例得到的镀液放入267ml赫尔槽中，用黄铜赫尔槽试片进行赫尔槽实验；测试结果：得到全光亮赫尔槽试片，如图3所示，从图中能够清晰的映像出刻度尺的尺度线，镀层均匀光亮，电流范围宽。2、测试电流效率：测试方法：将500ml本实施例得到的种无氰镀铜电镀液放入库仑计中，测定镀液的电流效率；测试结果如下表1所示。实施例四本实施例的电镀液按浓度包括如下组分：45g/l硫酸铜、100g/l海因、30g/l柠檬酸、0.45g/l细化剂和4.7g/l速成剂；其中：所述细化剂按重量份包括如下成分：0.35份n-苯甲酰基-n、-对羟基苯基硫脲和0.1份硝酸铋；所述速成剂按重量份包括如下成分：1.2份聚乙二醇(分子量为400)、1.5份苹果酸和2份丁二酸钠。本实施例的电镀液的制备方法，包括如下步骤：(1)制备细化剂：使用去离子水溶解n-苯甲酰基-n、-对羟基苯基硫脲和硝酸铋，搅拌制得澄清的细化剂；(2)制备速成剂：使用去离子水溶解聚乙二醇、苹果酸和丁二酸钠，搅拌制得澄清的速成剂；(3)制备电镀液：使用去离子水溶解硫酸铜、海因和柠檬酸，搅拌至澄清后，向其中加入步骤(1)制得的细化剂和步骤(2)制得的速成剂并混合均匀，然后使用去离子水定容即可制得所述电镀液。本实施例的电镀液的使用要求：本实施例的电镀液的工作ph值为11，使用ph计测试，如果电镀液的ph值变动较大，使用缓冲液如氢氧化钾或稀硝酸，调节电镀液至工作ph值。本实施例的电镀液的工作温度为50℃。使用本电镀液进行电镀时，给予阴极电流密度为1a/dm2。对本实施例的电镀液进行测试：1、赫尔槽实验：测试方法：将250ml本实施例得到的镀液放入267ml赫尔槽中，用黄铜赫尔槽试片进行赫尔槽实验；测试结果：得到全光亮赫尔槽试片，如图4所示，从图中能够清晰的映像出刻度尺的尺度线，镀层均匀光亮，电流范围宽。2、测试电流效率：测试方法：将500ml本实施例得到的种无氰镀铜电镀液放入库仑计中，测定镀液的电流效率；测试结果如下表1所示。实施例五本实施例的电镀液按浓度包括如下组分：40g/l硫酸铜、80g/l海因、20g/l柠檬酸、0.2g/l细化剂和0.3g/l速成剂。其中：所述细化剂按重量份包括如下成分：0.1份乙基硫脲和0.1份硝酸铋；所述速成剂按重量份包括如下成分：0.1份聚乙二醇(分子量为300)、0.1份苹果酸和0.1份丁二酸钠。本实施例的电镀液的制备方法，包括如下步骤：(1)制备细化剂：使用去离子水溶解乙基硫脲和硝酸铋，搅拌制得澄清的细化剂；(2)制备速成剂：使用去离子水溶解聚乙二醇、苹果酸和丁二酸钠，搅拌制得澄清的速成剂；(3)制备电镀液：使用去离子水溶解硫酸铜、海因和柠檬酸，搅拌至澄清后，向其中加入步骤(1)制得的细化剂和步骤(2)制得的速成剂并混合均匀，然后使用去离子水定容即可制得所述电镀液。本实施例的电镀液的使用要求：本实施例的电镀液的工作ph值为9.0，使用ph计测试，如果电镀液的ph值变动较大，使用缓冲液如氢氧化钾或稀硝酸，调节电镀液至工作ph值。本实施例的电镀液的工作温度为40℃。使用本电镀液进行电镀时，给予阴极电流密度为0.1a/dm2。实施例六本实施例的电镀液按浓度包括如下组分：60g/l硫酸铜、180g/l海因、40g/l柠檬酸、15g/l细化剂和80g/l速成剂；其中：所述细化剂按重量份包括如下成分：10份硫代乙酰胺和5份硝酸铋；所述速成剂按重量份包括如下成分：10份聚乙二醇(分子量为600)、30份苹果酸和40份丁二酸钠。本实施例的电镀液的制备方法，包括如下步骤：(1)制备细化剂：使用去离子水溶解硫代乙酰胺和硝酸铋，搅拌制得澄清的细化剂；(2)制备速成剂：使用去离子水溶解聚乙二醇、苹果酸和丁二酸钠，搅拌制得澄清的速成剂；(3)制备电镀液：使用去离子水溶解硫酸铜、海因和柠檬酸，搅拌至澄清后，向其中加入步骤(1)制得的细化剂和步骤(2)制得的速成剂并混合均匀，然后使用去离子水定容即可制得所述电镀液。本实施例的电镀液的使用要求：本实施例的电镀液的工作ph值为12，使用ph计测试，如果电镀液的ph值变动较大，使用缓冲液如氢氧化钾或稀硝酸，调节电镀液至工作ph值。本实施例的电镀液的工作温度为60℃。使用本电镀液进行电镀时，给予阴极电流密度为5a/dm2。实施例七本实施例的电镀液按浓度包括如下组分：50g/l硫酸铜、130g/l海因、30g/l柠檬酸、7.5g/l细化剂和40g/l速成剂；其中：所述细化剂按重量份包括如下成分：5份由苯基硫脲、甲苯基硫脲和氯苯基硫脲组成的混合物和2.5份硝酸铋；所述速成剂按重量份包括如下成分：5份聚乙二醇(分子量为400)、15份苹果酸和20份丁二酸钠。本实施例的电镀液的制备方法，包括如下步骤：(1)制备细化剂：使用去离子水溶解苯基硫脲、甲苯基硫脲和氯苯基硫脲组成的混合物和硝酸铋，搅拌制得澄清的细化剂；(2)制备速成剂：使用去离子水溶解聚乙二醇、苹果酸和丁二酸钠，搅拌制得澄清的速成剂；(3)制备电镀液：使用去离子水溶解硫酸铜、海因和柠檬酸，搅拌至澄清后，向其中加入步骤(1)制得的细化剂和步骤(2)制得的速成剂并混合均匀，然后使用去离子水定容即可制得所述电镀液。本实施例的电镀液的使用要求：本实施例的电镀液的工作ph值为11，使用ph计测试，如果电镀液的ph值变动较大，使用缓冲液如氢氧化钾或稀硝酸，调节电镀液至工作ph值。本实施例的电镀液的工作温度为50℃。使用本电镀液进行电镀时，给予阴极电流密度为2a/dm2。实施例一至实施例四的电镀液的电流效率测试结果如下表：项目电流密度电流效率实施例一1a/dm286％实施例二1a/dm287％实施例三1a/dm286％实施例四1a/dm288％最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12